Die Herausforderung der Chlorpermeation
In Chloralkalianlagen verarbeiten Wärmetauscher nasses Chlorgas bei Temperaturen von 80-100 Grad. Das Chlor ist ätzend und giftig. Das Material des Wärmetauschers muss chemischen Angriffen standhalten und außerdem das Eindringen von Chlor durch die Rohrwand minimieren. Chlor, das durch die Rohre dringt, gelangt in das Dampf-Kondensat-System, wo es Salzsäure und unterchlorige Säure bildet, wodurch nachgeschaltete Metallkomponenten korrodieren und ein Sicherheitsrisiko entstehen.
PTFE und FEP sind beide vollständig fluorierte Polymere mit ausgezeichneter chemischer Beständigkeit gegenüber Chlor. Beide sind Kandidaten für diesen Dienst. Ihre Permeationsraten für Chlor unterscheiden sich aufgrund von Unterschieden in der Kristallinität, dem freien Volumen und der Molekülstruktur erheblich. Der Unterschied kann darüber entscheiden, welches Material eine akzeptable Lebensdauer und Sicherheit bietet.
Die Kristallinität-Permeationsbeziehung
Die Gaspermeation durch ein Polymer erfolgt nur durch die amorphen Bereiche. Die kristallinen Bereiche sind undurchlässig-die Ketten sind zu dicht gepackt, als dass Gasmoleküle passieren könnten. Die Gesamtpermeationsrate ist proportional zum amorphen Anteil und dem Diffusionskoeffizienten durch diesen Anteil.
PTFE hat eine Kristallinität von 50-70 %. FEP hat eine Kristallinität von 30–45 %. Der amorphe Anteil von FEP ist 50-70 % höher als der von PTFE. Der Diffusionsweg für Chlormoleküle ist entsprechend größer.
Chlorgas (Cl₂) ist ein relativ großes Molekül mit einem kinetischen Durchmesser von etwa 4,2 Å. Es diffundiert langsam durch das begrenzte freie Volumen der amorphen Phase. Bei FEP führen der größere amorphe Anteil und die etwas offenere Struktur (aufgrund der -CF₃-Seitengruppen an der Polymerkette) zu einem höheren Diffusionskoeffizienten als bei PTFE.
Die Kombination aus einem größeren amorphen Anteil und einem höheren Diffusionskoeffizienten führt dazu, dass FEP bei derselben Temperatur eine etwa zwei- bis dreimal höhere Permeationsrate als PTFE aufweist.
| Permeationsparameter | PTFE | FEP |
|---|---|---|
| Kristallinität (%) | 55-65 (typisch) | 35-42 (typisch) |
| Amorpher Anteil (%) | 35-45 | 58-65 |
| Relativer Cl₂-Diffusionskoeffizient | 1,0 (Grundlinie) | 1.3-1.6 |
| Relative Cl₂-Permeationsrate bei 100 Grad | 1,0 (Grundlinie) | 2.0-3.0 |
| Permeationsrate bei 100 Grad, 1 bar ΔP (cm³·mm/m²·Tag·bar) | 0.8-1.5 | 2.0-4.5 |
| Auswirkung eines Temperaturanstiegs um 20 Grad | Permeation ~2× | Permeation ~2× |
Die Temperaturbeschleunigung
Die Permeationsrate steigt exponentiell mit der Temperatur. Die Aktivierungsenergie für die Chlorpermeation durch PTFE und FEP beträgt etwa 30–40 kJ/mol. Bei jedem Temperaturanstieg um 20 Grad verdoppelt sich die Rate ungefähr. Bei 80 Grad sind die Permeationsraten etwa halb so hoch wie bei 100 Grad. Bei 120 Grad sind sie etwa doppelt so hoch.
Bei Prozessen, die nahe dem oberen Ende des Temperaturbereichs ablaufen, kann die höhere Permeationsrate von FEP inakzeptabel werden. Die Chlorkonzentration im Dampf-{1}}Kondensatsystem kann sichere Grenzwerte überschreiten oder die Rate der nachgeschalteten Korrosion kann zu hoch werden. Die geringere Permeationsrate von PTFE bietet einen Sicherheitsspielraum.
Die Auswirkungen auf Sicherheit und Wartung
Durch die Rohrwand eindringendes Chlor verursacht keinen sofortigen Ausfall. Es sammelt sich mit der Zeit im Dampf-Kondensatsystem an. Der erste Hinweis auf ein Problem kann eine Korrosion einer Kondensatrücklaufleitung oder eines Kondensatableiters oder ein Chlorgeruch während der Wartung sein. Bis dahin ist der Schaden bereits angerichtet.
Die geringere Permeationsrate von PTFE reduziert den kumulativen Chloreintrag über die Lebensdauer der Anlage. Die Komponenten des Dampf--Kondensatsystems halten länger. Der Wartungsaufwand ist geringer. Das Sicherheitsrisiko durch Chlorexposition wird verringert.
Die Wahl von PTFE gegenüber FEP für den Chlorbetrieb basiert auf dem Unterschied in der Permeationsrate und seinen langfristigen Folgen für das gesamte System, nicht nur für den Wärmetauscher selbst.
Zusammenfassung
FEP-Wärmetauscherrohre haben bei 100 Grad eine zwei- bis dreimal höhere Chlorpermeationsrate als PTFE, was auf die geringere Kristallinität und offenere Molekularstruktur von FEP zurückzuführen ist. Die höhere Permeationsrate erhöht das Eindringen von Chlor in das Dampf-{5}}Kondensatsystem, was die Korrosion nachgeschalteter Komponenten beschleunigt und das Sicherheitsrisiko erhöht. Die geringere Permeationsrate von PTFE bietet einen hervorragenden langfristigen Systemschutz. Für Chloranwendungen über 80 Grad ist PTFE das bevorzugte Fluorpolymer.
Technische Unterstützung für die Auswahl von Fluorpolymeren im Chlor- und Halogenbetrieb ist nach Vorlage der Gaszusammensetzung, der Betriebstemperatur und des Betriebsdrucks sowie der Materialien des nachgeschalteten Systems und der Korrosionshistorie verfügbar.
